光伏/光热催化减污降碳亮点成果
发布时间:2024-01-25 浏览次数:

自由基以其具有高反应性、强氧化性、高选择性以及反应速度快等特点,在化学合成、生物、水净化、医学等领域得到了广泛关注。在无光照条件下直接加热金属基催化剂可产生含氧自由基如•O2-、•OH,能够实现醇氧化脱氢和C-S氧化裂解。当金属受到光照射时,激发的等离子体(Plasmon)在金属表面可以活化目标分子形成相应的自由基。在高强度光照下,金属可以将光转化为热并产生局域等离子体共振效应(LSPR)。这种作用可以将反应底物活化并产生含氧自由基和其他形式的自由基,形成多自由基反应路径,从而提升催化反应速率。然而这一现象尚未被报道。我们首次发现N掺杂碳包覆金属Co纳米颗粒(Co@NC)能够产生LSPR,在光照条件下诱导醇类的反应底物形成多种自由基,从而大幅度提升醇的氧化酯化反应速率,获得高达15.6 h-1的周转频率(Turnover Frequency, TOF),刷新了这一反应效率的世界纪录,并详细阐明了LSPR的作用及相应的促进酯产生的机制。

在各种挥发性有机化合物(VOCs)中,含氯VOCs因其毒性强、化学稳定性高、生物降解性低而被视为高危气体污染物。催化燃烧技术作为一种高效、经济的方法,理论上可将Cl-VOC转化为无毒产物CO2、H2O和HCl。但实际上可能会产生部分有毒副产物,如多氯芳烃,这阻碍了该技术的实际应用。鉴于毒副产物通常在高温(>300 °C)下生成,降低操作温度是减少环境风险的可行方法。然而,在催化Cl-VOCs燃烧的过程中,较低的温度会导致活性位点上的Cl物种难以脱附,从而使得活性位点中毒。因此,在催化Cl-VOCs燃烧的过程中,探索既能降低操作温度又能保证活性位点及时释放Cl物种的策略至关重要。我们提出了一种用于改善SmMn2O5催化氯苯燃烧性能的CaO辅助策略。CaO复合的SmMn2O5与未改性的SmMn2O5和惰性SiO2复合的SmMn2O5相比,T90分别降低了142℃和125℃。表征结果证实,CaO复合诱导电子从CaO转移到SmMn2O5,从而降低了Mn原子和O原子间的轨道重叠,激活了晶格氧(Olatt)。活化后的Olatt使氯苯在275°C的较低温度下完全燃烧,不产生有毒副产物。此外,CaO复合使脱氯位点由SmMn2O5转变为CaO,避免了SmMn2O5上的活性位点遭受氯中毒,从而表现出优异的稳定性。

光驱动费托合成提供了一条利用太阳光能转化CO2/CO为高附加值化学品的途径。然而,基于复合催化剂的设计和对催化机理的理解,实现太阳能转化效率的最大化仍然是一个挑战。我们设计了一种新型的C包覆CoMn基催化剂,在光照下可将合成气高效转化为低碳烯烃。在光照下,最优样CoMnC-450催化剂的CO转化率为12.6%,低碳烯烃的选择性可达36.5%,是其热催化活性的5.5倍。一系列的实验和表征结果表明紫外和可见光可以激发MnO发生成光生载流子,随后在碳的介导作用下光生电子会转移到金属Co上从而形成富电子活性位点,大幅度提高催化性能。原位傅里叶变换红外光谱和基于密度泛函理论的理论计算揭示了光生载流子在增强催化剂对CO分子吸附和活化方面具有的独特作用。本工作提出一种超薄碳层介导的金属/氧化物催化剂模型,可以有效地利用全光谱太阳能生产高附加值化学品。